Кремний — один из самых распространенных в природе элементов. Содержание его в земной коре 27,6 %; атомная масса 28,09. Основные физические свойства: плотность при 20 °С 2,33 г/см3; температура плавления 1440 °С; температура кипения 2630°С. По химическим свойствам кремний—металлоид; по электрическим свойствам он относится к полупроводникам, но при 1000 °С становится хорошим проводником тока. Весь кремний в природе находится в виде химических соединений. С кислородом он образует устойчивое химическое соединение оксид кремния SiO—кремнезем. Температура плавления кремнезема 1713 °С, плотность 2,65 г/см3. Содержание кремнезема и его соединений в земной коре составляет 58,2 %. Кремнезем имеет девять модификаций: а- и β-кварц, а-, β - и γ-тридимит, α- и β-кристобалит, кварцевое стекло и халцедон. Наиболее распространенными минералами в природе являются: кварц, кварцевые пески и кварциты.
Кристаллический кремний применяется в основном для производства различных сплавов, а также в химической, электротехнической промышленности и других областях техники. Кристаллический кремний получают восстановлением SiO2 углеродом в электродуговых печах.
Сырье для производства кремния
В настоящее время для производства кристаллического кремния электротермическим способом используют кварц и кварциты. Кварцит—это горная порода, состоящая из зерен кварца, сцементированных между собой в основном кремнеземом. Химический состав кварца и кварцитов ряда месторождений по данным С. И. Венгина и А. С. Чистякова приведен в табл. 15. К химическому составу исходного сырья для производства кремния предъявляются более высокие требования, чем к сырью для производства алюминиево-кремниевых сплавов. Это объясняется тем, что электротермическое восстановление кремния—процесс бесшлаковый. Присутствующие в сырье оксиды других элементов при рудовосстановительной плавке частично восстанавливаются и переходят в кремний, загрязняя его, а главное—образуют различного состава шлаки. При образовании даже относительно небольших количеств шлаков проведение процесса крайне затрудняется, а технико-экономические показатели его резко ухудшаются. Основной источник поступления примесей в сырье—сопутствующие пустые породы, в которых залегают кварц и кварциты. Большая часть примесей находится на поверхности кусков кварца и кварцита в виде "намазок” и кальцийсодержащих корок. Для удаления таких примесей сырье перед рудовосстановительной плавкой подвергают предварительной обработке, заключающейся в измельчении его и отмывке водой глинистых "намазок”. Кварц или кварцит для плавки на технический кремний поступают в виде кусков размером 20—80 мм, которые должны обладать определенной механической прочностью. Механическая прочность зависит от содержания примесей в сырье.
Таким образом, сырье для производства кристаллического кремния должно иметь определенный гранулометрический состав и содержать минимальное количество примесей. В нем должно содержаться не менее 98 % кремнезема (SiО) и не более 0,4 % Fе2О3, 0,6 % А12O3, 0,25 % CaO.
Углеродистые восстановители
Углеродистые материалы, применяемые в качестве восстановителя при выплавке кремния, должны обладать высокой реакционной способностью, достаточной механической прочностью, высоким электросопротивлением, содержать минимальное количество золы и быть дешевыми. Опыт промышленного производства кристаллического кремния показывает, что этими качествами обладают древесный уголь, нефтяной кокс, некоторые сорта малозольного каменною угля и древесная щепа. Однако нужно отметить, что полностью всем предъявляемым требованиям к восстановителю не удовлетворяет ни один из названных материалов. Только использование их в различных комбинациях позволяет создать наиболее благоприятные условия для протекания процесса восстановления кремния.
Древесный уголь получается в результате термического разложения (пиролиза) древесины без доступа кислорода при 350—450°С. Качество древесного угля зависит от пород древесины, из которых он изготовлен. Для производства кремния лучшими являются угли, полученные из твердолиственных пород деревьев, таких, как например, береза, дуб, бук, граб. Древесный уголь обладает высокой реакционной способностью. Поры древесного угля увеличивают поверхность контакта кремнезема с восстановителем, что способствует ускорению процесса восстановления. Насыпная масса древесного угля 0,22—0,24 т/м3, пористость 79—83 %. Содержание золы составляет 0,5—3,5 % и зависит как от породы деревьев, из которых получен уголь, так и (в значительной степени) от предварительной подготовки древесины к пиролизу. Известно, что основное количество золы содержится в коре древесины. Из очищенной от коры перед пиролизом древесины получается древесный уголь с наименьшим содержанием золы. Кроме того, такой уголь имеет более высокую механическую прочность. Одним из положительных свойств древесного угля как восстановителя является его низкая электропроводность (высокое электросопротивление), которая почти в 10 раз ниже, чем у кокса любых видов. Вместе с тем древесный уголь имеет самую высокую стоимость из всех восстановительных материалов.
Для снижения стоимости восстановителя и улучшения качества получаемого кристаллического кремния в промышленном производстве часть древесного угля заменяют нефтяным коксом. Но один нефтяной кокс в качестве восстановителя не может быть применен, так как он имеет слишком высокую электропроводность и обладает недостаточной реакционной способностью. Количество нефтяного кокса, которым заменяется древесный уголь в шихте, колеблется в широких пределах и может достигать 50 %. Это зависит от типа применяемой электропечи, а также от энергетических параметров ведения процесса. Из всех коксов нефтяной кокс имеет самое низкое содержание золы 0,2—0,6 %, обладает достаточно высокой пористостью (до 46 %) и более высокой реакционной способностью, чем пекоугольные коксы.
В последнее время в связи с использованием электропечей большой мощности при промышленном производстве кремния и с целью снижения затрат на производство восстановительных материалов все шире н шире используют древесную щепу в сочетании с нефтяным коксом. Щепа, выполняя функции древесного угля в составе такого восстановителя, позволяет значительно снизить затраты при производстве кремния. Древесную щепу для процесса производства кремния приготавливают на специальных разделочных машинах большой производительности путем измельчения древесины до кусков размером приблизительно 100Х30 мм. Количество щепы и нефтяного кокса в шихте зависит от типа применяемых электропечей и условий технологического процесса.
В настоящее время технология процесса производства кремния с применением в качестве восстановителя смеси древесной щепы и нефтяного кокса отработана в промышленном масштабе.
Технология выплавки кремния
Технологические операции в производстве кристаллического кремния сводятся к подготовке шихты, плавке ее в руднотермической электропечи, разливке кремния и измельчению его для удаления шлаковых включений. Перед приготовлением шихты все исходные материалы подвергают определенной подготовке. Кварц или кварцит дробят на щековых дробилках до кусков не более 80 мм, а мелочь до 20 мм отсеивают, так как она в процессе плавки в верхней зоне колошника оплавляется, снижая газопроницаемость шихты, что затрудняет проведение процесса. Нефтяной кокс, имеющий относительно высокую электропроводность, измельчают до кусков не более 15 мм. Кокс крупностью менее 2 мм отсеивают, так как его прямое сгорание на колошнике приводит к недостатку восстановителя.
Древесный уголь измельчают до 80 мм. Поведение мелочи древесного угля аналогично поведению мелочи кокса, поэтому частицы менее 5 мм отсеивают. Подготовленные таким образом компоненты шихты транспортируют в бункера дозировочного отделения, где для каждого материала предусмотрены емкости.
Состав шихты рассчитывают на 100 кг кварцита или кварца с избытком 10—15 % восстановителя против теоретически необходимого. Дозирование компонентов шихты—весовое, с подачей на сборный ленточный транспортер послойно. Для лучшего смешивания в нижний слой подают наиболее легкий компонент шихты.
Подача приготовленной шихты в электропечь осушествляется через специальные загрузочные течки или при помощи самоходных завалочных машин. Все операции приготовления шихты автоматизированы. Контроль за работой дозировочного отделения осуществляется с диспетчерского пульта управления. В производстве кремния электротермическим способом применяются те же электропечи, что и в производстве алюминиево-кремниевых сплавов. Конструкция электропечей и операции по их обслуживанию описаны в разделе производства алюминиево-кремниевых сплавов.
В связи с повышенными требованиями к качеству кремния при его производстве нельзя применять электропечи с самообжигающимися электродами, кожух которых изготовлен из стали. Такой кожух, расплавляясь по мере срабатывания электродов, будет загрязнять кремний примесями железа. Процесс восстановления кремния в электропечах непрерывный. По мере проплавления в печь загружается шихта, а кремний выпускается из печи через летку непрерывно. Основные суммарные реакции, протекающие в процессе восстановления кремнезема углеродом, приводились ранее. Потери кремния в процессе производства объясняются наличием весьма летучего оксида кремния (II)—SiO. Для уменьшения потерь необходимо, чтобы электропечь работала с закрытым колошником и не имела прогаров шихты ("свищей”).
Как уже упоминалось, тепло в рудовосстановительной электропечи выделяется за счет горения электрических дуг, а также за счет сопротивления при прохождении электрического тока через шихтовые материалы и расплав. Тепло, выделяющееся электрическими дугами, концентрируется в относительно небольшом объеме, в котором создаются очаги температур свыше 4000 °С. До настоящего времени нет единого мнения о форме и составе продуктов в шахте электропечи при производстве кремния. Вместе с тем при установившемся режиме можно условно выделить несколько характерных зон. Однако процессы, протекающие в каждой из этих зон и особенно на их границах, тесно переплетаются.
I зона — подогрева. В эту зону поступают очередные порции шихты, с которой по мере прогрева происходит целый ряд физических превращений: удаляется влага и летучие составляющие, происходит переход кварца из одних модификаций в другие, что связано с изменением объема и вызывает растрескивание кусков, а следовательно, приводит к увеличению поверхности и уменьшению размеров кусков, что ухудшает газопроницаемость шихты. В этой же зоне конденсируются пары оксида кремния (II)—SiO и идет частичное выгорание восстановителя.
II зона—реакционная. Здесь происходит интенсивное нагревание компонентов шихты и по мере поступления их в нижнюю часть, где за счет электрической дуги создаются самые высокие температуры, происходит восстановление кремния из его оксидов.
III зона—гарниссаж печи, который предохраняет футеровку шахты от разрушающего воздействия продуктами плавки и обеспечивает концентрацию тепла в реакционной зоне. Эта зона образует собой так называемый тигель печи.
IV зона—продолжение реакционной зоны и ограничивается гарниссажем с подиной электропечи. В этой зоне заканчиваются реакции восстановления в шихте, которая поступает сюда, не успев прореагировать во II зоне, а также собирается расплавленный кремний.
Особенностью плавки при производстве кремния в рудовосстановительной печи является быстрое спекание шихты в зоне ее подогрева и зависание в шихте. Это понижает газопроницаемость шихты и препятствует ее сходу в реакционную зону. Для поддержания оптимальных условии проведения процесса приходится периодически осуществлять принудительное опускание шихты в реакционную зону. В этом заключается обработка колошника, и в связи с ее необходимостью для процесса восстановления кремния из оксидов приходится применять электропечи открытого типа. Обработка колошника осуществляется специальными самоходными машинами, которые разрыхляют спекшуюся шихту. Затем производится очередная загрузка новой порции шихты.
Во время разрыхления шихты теряется тепло, поэтому операцию обработки колошника стремятся сократить до минимума: она не должна превышать 1—2 мин. Определенное соотношение между силой тока и напряжением во время плавки или, другими словами, электрический режим плавки выбирают таким образом, чтобы создать необходимые температурные условия в шахте при глубокой посадке электродов, В этом случае шихта равномерно прогревается отходящими из реакционной зоны газами и тем самым создаются оптимальные условия для протекания процесса восстановления. Слишком быстрый или слишком медленный сход шихты в реакционную зону указывает на отклонение от нормального режима. При медленном сходе шихты создаются условия для ее оплавления и, как следствие, снижения газопроводности, что приводит к прорывам газа в отдельных местах. Это сопровождается интенсивным окислением продуктов реакций атмосферным воздухом и характеризуется появлением ослепительного белого факела ("свища”). При быстром сходе шихты часть сырья не успевает восстановиться в реакционной зоне и образует сложного состава шлаки, которые откладываются на подине печи в виде настылей. При образовании чрезмерных настылей процесс расстраивается и затрудняются условия извлечения из шахты кремния. Основная задача обслуживания процесса—создание условий, обеспечивающих равномерное газовыделение по всей поверхности колошника. При нормальной работе электропечи очередную обработку колошника производят после прогрева предыдущей порции шихты, о чем свидетельствует ее покраснение.
Нормальный режим плавки характеризуется: равномерным газовыделением по всей поверхности колошника, отсутствием интенсивных местных выделений газа—"свищей” и потемневших спекшихся участков шихты; глубокой и устойчивой посадкой электродов, составляющей для печей 16 500 кВ.А 1600—1800 мм; устойчивой токовой нагрузкой и отсутствием перекоса напряжения на электродах; равномерным выходом расплава из летки и соответствием его количества расчетному расходу электроэнергии и шихты; наличием конусов у электродов. Отклонения от нормального хода плавки при правильно подобранных технологических параметрах процесса происходят главным образом вследствие несоответствия количества восстановителя количеству переплавляемого сырья в шихте.
При избытке восстановителя происходит зарастание шихты в результате образования карборунда (SiC) по реакции SiO2+3C=SiC+2СО. Характерные внешние признаки избытка восстановителя: образуются "свищи”; изменяется цвет сгорающих на колошнике газов до темно-красного, уменьшается глубина посадки электродов, шихта у электродов не спекается, а обваливается, слышен усиленный звук от электрических дуг, кремний из печи выходит практически без шлака и более холодным, чем при нормальной работе. Для устранения этого нарушения производят более частую обработку колошника и уменьшают загрузку восстановителя в шихту. Длительная работа с избытком восстановителя приводит к образованию на подине электропечи настылей, для устранения которых приходится прибегать к разогреву печи без загрузки шихты (проплавка печи).
При этом бесполезно тратится значительное количество электрической энергии и разрушаются конструктивные элементы печи. При недостатке восстановителя в шихте образуется высококремнеземистый шлак, отчего тоже откладываются настыли на подине электропечи. Характерные признаки: неравномерность токовой нагрузки на электродах, выбивание из летки электропечи газов, повышенный расход электродов, повышенное спекание шихты на колошнике. Для устранения этого нарушения увеличивают долю восстановителя в шихте и выпускают через летку образовавшиеся на подине шлаки.
В случае образования на подине настылей для расплавления их осуществляют проплавку электропечи или переводят электропечь в режим работы на более низкой ступени напряжения. При любых отклонениях от нормальной работы электропечи проверяют правильность дозирования шихты, соответствие крупности отдельных ее компонентов технологическому регламенту и соответствие навески восстановителя фактическому содержанию в нем влаги. Определенное влияние на технико-экономические показатели работы электропечи оказывает режим выпуска из нее кремния. При накапливании в электропечи кремния возрастают его потери в результате улетучивания. Поэтому выливку кремния ведут непрерывно. При этом необходимо иметь в виду, что вместе с кремнием все время поступает некоторое количество шлака.
Шлаки, осаждаясь, уменьшают выпускное отверстие летки и тем самым препятствуют свободному выходу кремния. В случае "зарастания” выпускного отверстия его прожигают электрической дугой с помощью специальных аппаратов с графитовыми электродами. Выливку кремния осуществляют в чугунные изложницы, которые устанавливают на тележки с электрическим приводом или литейные машины карусельного типа. Застывший кремний перед отправкой его потребителю дробят, а затем перебирают на ленточном транспортере для очистки его oт шлаковых включений.
Рафинирование кремния от шлака в жидком виде—операция весьма затруднительная из-за очень близких плотностей жидкого кремния и шлака и температур их плавления. Из наиболее перспективных способов рафинирования кремния, известных в настоящее время, следует считать способ отстаивания расплава в обогреваемых аппаратах. Степень очистки таким способом в настоящее время составляет: от алюминия около 40 %, от кальция 60 %. Технический кремний, полученный способом электротермического восстановления кремнезема углеродом, по химическому составу удовлетворяет требованиям стандарта, приведенного в табл. 1.
Т а б л и ц а 1. Химический состав кремния кристаллического (по ГОСТ 2169—69), %
|
Марка
|
Кремний,не
не менее
|
Примеси, не более
| |||
|
железо
|
алюминий
|
кальций
|
сумма
| ||
|
|
|
|
| ||
|
Кр00
|
99,0 |
0,4 |
0,4 |
0,4 |
1,0 |
|
Кр0
|
98,8 |
0,5 |
0,4 |
0,4 |
1,2 |
|
Кр1
|
98,0 |
0,7 |
0,7 |
0,6 |
2,0 |
|
Кр2
|
97,0 |
1,0 |
1,2 |
0,8 |
3,0 |
|
Кр3
|
96,0 |
1,5 |
1,5 |
1,5 |
4,0 |
Улавливание и очистка от пыли газов в процессе производства кремния принципиально не отличается от описанных ранее методов очистки газов в производстве алюминиево-кремниевых сплавов. В настоящее время в отечественной практике применяются газоочистные аппараты мокрого пылеулавливания. Для вновь строящихся предприятий разрабатываются системы сухого способа очистки. Основные направления совершенствования производства кристаллического кремния таковы: разработка и внедрение в эксплуатацию электропечей большой мощности; оптимизация состава шихты: создание безотходного производства; повышение энергетического к. п. д. печей; автоматизация процесса. В этой связи большого внимания заслуживают работы по созданию процесса производства кристаллического кремния из брикетированной шихты, состоящей из кварцевого песка и тонкоизмельченных углеродистых материалов. Это позволит расширить сырьевую базу за счет вовлечения в производство кварцевого песка и мелочи нефтяных коксов, а также возвратить в процесс мелкие фракции, улавливаемые в системах газоочисток, что определяет создание безотходной технологии получения кремния. Повышение энергетического к. п. д. электропечных агрегатов возможно за счет использования тепла отходящих газов, если их пропустить через котел-утилизатор. При этом объем газов существенно уменьшается, что позволяет сократить затраты на сооружение системы газоочистки. Применение для управления процессом автоматической системы (АСУП) позволит снизить эксплуатационные расходы и повысить производительность труда.
