Раскисление стали – процесс удаления из расплавленного металла растворенного в нем кислорода, который является вредной примесью, ухудшающей механические и эксплуатационные свойства стали. Жидкая нераскисленная сталь содержит значительное количество растворенного кислорода. Снижение температуры металла во время разливки и при кристаллизации сопровождается уменьшением растворимости кислорода, что приводит к образованию и выделению оксида углерода, к получению пузыристых отливок и неплотных слитков.
Первой задачей раскисления является снижение содержания растворенного в стали кислорода и связывания его в прочные соединения, не дающие газообразных выделений при затвердевании металла. В случае получения спокойно затвердевающих сталей содержание растворенного кислорода должно быть как можно меньше; при получении сталей кипящих сортов содержание кислорода должно быть снижено до заданной величины, обеспечивающей нормальное кипение стали в изложницах.
Другой задачей раскисления является максимальное удаление из жидкой стали образующихся продуктов раскисления – неметаллических включений.
Для раскисления металла применяют осаждающее (или глубинное), диффузионное (или экстракционное) и другие методы раскисления.
На сегодняшний день наиболее широко распространенным методом раскисления, используемым при производстве стали всех марок и во всех сталеплавильных агрегатах, является глубинное или осаждающее раскисление. Заключается он в том, что в глубь жидкого металла вводят элементы, связывающие кислород в достаточно прочные соединения. Такими раскислителями могут выступать углерод, марганец, кремний, алюминий, а так же комплексные раскислители на основе вышеперечисленных элементов.
При конечном раскислении стали алюминием в количестве 1,5 – 3 кг/т в жидкой стали в качестве первичных продуктов реакций раскисления образуются тугоплавкие высокоглиноземистые окислы. Вследствие локальных перегревов расплавов на участках взаимодействия присаживаемого в ковш в больших количествах алюминия с растворенным в металле кислородом эти частицы выделяются в начальный момент в жидком виде и при перемешивании легко сталкиваются друг с другом, коалесцируют и укрупняются. Кроме того, частицы обладают высоким межфазным натяжением и плохо смачиваются металлом. Поэтому они всплывают из металла и поглощаются шлаком с высокими скоростями, вследствие чего содержание кислорода в ковше достигает минимального уровня уже к концу выпуска из печи. Степень снижения содержания кислорода в расплаве железа зависит от раскислительной способности вводимого в металл элемента. Она оценивается содержанием кислорода, равновесным с определенной концентрацией раскислителя при заданной температуре.
На основании экспериментальных и теоретических данных рядом ученых были построены зависимости раскислительной способности отдельных элементов, которые отражают предельные концентрации кислорода и элемента раскислителя в жидком железе. Несколько таких кривых, построенных при различных температурах, позволяют прогнозировать возникновение тех или иных оксидных фаз при различных режимах раскисления.
Кроме глубинного раскисления, применяют раскисление шлаком или диффузионное раскисление. Этот метод был разработан еще в 20-х годах прошлого века для выплавки качественной легированной стали в дуговых печах. Основан он на стремлении к равновесному распределению вещества между двумя жидкими фазами - металлом и шлаком. При этом по мере приближения системы к состоянию термодинамического равновесия концентрация кислорода в стали уменьшается, приближаясь к равновеной со шлаком. Этот процесс протекает за счет диффузии кислорода из металла в шлак.
Раскислительная способность шлака по отношению к металлу определяется следующими основными факторами:
-
активностью оксидов железа в шлаке;
-
химическим составом шлака;
-
температурой, которая определяет величину коэффициента распределения кислорода между шлаком и металлом;
-
фактическим содержанием кислорода в стали.
В общем случае процесс диффузионного рафинирования металла складывается из следующих этапов:
массоперенос примеси внутри расплава металла;
адсорбционно-кинетическое звено, имеющее место на поверхности контакта металла и извлекающей фазы;
массоперенос извлекаемой примеси в шлаке.
Диффузионное раскисление, применяемое, в основном, при выплавке в дуговых печах, сводится к тому, что после окислительного периода скачивают окислительный шлак и наводят новый восстановительный с низким содержанием оксида железа (менее 1 % FeO).
Ферромарганец, ферросилиций, кокс, силикокальций, алюминий и другие раскислители в мелкоразмельченном виде присаживают на поверхность жидкоподвижного шлака. Так как раскисляющие вещества в порошкообразном виде и плотность их невелика, то они очень медленно опускаются через слой шлака. При этом в соответствии с законом распределения концентрация кислорода в металле уменьшается, стремясь к равновесию с новым раскислительным шлаком. Выдержка под таким шлаком приводит к постепенному диффузионному переходу кислорода из металла в шлак, т.е. к раскислению. При этом в металле не образовываются продукты раскисления в виде неметаллических включений, что отвечает требованиям получения чистой стали.
Диффузионное раскисление требует определенного расхода материалов, энергии и затрат времени. При его осуществлении без скачивания окислительного шлака в сталеплавильном агрегате происходит полное восстановление фосфора шлака и переход его в металл. Наиболее распространенными раскислителями стали являются марганец Mn, кремний S и алюминий Al. В некоторых случаях применяют кальций Ca, хром Cr, ванадий V, церий Zr, титан Ti. Эти элементы, вводимые порознь или совместно, уменьшают количество растворенного в жидкой стали кислорода до определенного уровня, зависящего от их сродства к кислороду.
Оставшиеся в твердом растворе элементы-раскислители действуют как легирующие примеси, соответственно изменяющие свойства стали.
Раскисляющая способность элемента, вводимого в сталь, измеряется содержанием растворенного кислорода, остающегося в равновесии с оставшимися в жидкой стали молекулами элемента-раскислителя и образовавшимися продуктами раскисления.
Химический состав и свойства продуктов раскисления могут сильно меняться, раскисляющее действие одного и того же элемента различно и зависит от состава и свойств получающихся продуктов раскисления. Раскисляющая способность каждого элемента, растворенного в жидкой стали, зависит от свойств данного элемента, концентрации элемента в жидкой стали, активности его окислов в продуктах окисления, температуры. Чем выше раскисляющая способность элемента, тем меньше содержание растворенного в стали кислорода, находящегося с ним в равновесии при заданной температуре.
Раскисляющая способность элементов в зависимости от их концентрации в жидкой стали и активности продуктов раскисления выражается уравнениями химической термодинамики. Эти уравнения устанавливают количественную зависимость между содержанием растворенного в жидкой стали кислорода, содержанием в стали данного химического элемента, активности окисла этого элемента в продуктах раскисления, находящихся в равновесии с жидкой сталью, и температурой жидкой стали; дают точные сведения о количестве остающихся в стали после раскисления растворенного кислорода, неметаллических включений, выделяющихся в момент затвердевания стали; дают сведения о химическом составе неметаллических включений. Неметаллические включения, присутствующие в стали, обладают отличительными от основного металла физическими свойствами. Нарушая сплошность металла, включения вызывают местные концентрации напряжений, которые особо опасны на рабочей шлифовальной поверхности изделий.
Неметаллические включения размером 20 мкм и более резко влияют на контактную усталость металлов. Сильное влияние неметаллические включения оказывают на износостойкость стали, являются причиной разрушения и выхода из строя подшипников качения, являются причиной возникновения межкристаллического излома металла. В некоторых случаях неметаллические включения придают металлу полезные свойства: сульфидные и фосфидные включения придают металлу хрупкость, и стружка легко обламывается.
Для получения стали высокого качества содержание неметаллических включений должно быть не более 0,005- 0,006% и даже меньше.
Марганец – сравнительно слабый раскислитель и не обеспечивает снижение окисленности металла до требуемых пределов, однако большее или меньшее количество марганца вводят в металла при выплавке стали многих марок. Это объясняется рядом достоинств марганца: положительная роль в борьбе с вредным действием серы, положительное влияние на прокаливаемость стали и ее прочность, малое значение межфазного натяжения на границе металл - образующееся включение оксид марганца (MnO), в результате чего облегчаются условия выделения включений и возрастает скорость раскисления. При введении марганца в чистое, но содержащее кислород железо образуется MnO, который создает с закисью железа (FeO) непрерывный ряд растворов mFeO * nMnO. В сталях наряду с марганцем всегда содержится углерод, при этом окисленность металла определяется или марганцем (при низких содержаниях углерода), или углеродом (при высоких содержаниях углерода), или марганцем и углеродом одновременно.
Марганец вводят в металл в конце плавки (часто в ковш) в виде сплава марганца с железом (ферромарганца). Различные сорта ферромарганца содержат различное количество углерода (1-7%), приблизительно 75% марганца и некоторое количество кремния. В тех случаях когда необходимо выплавить сталь с очень низким содержанием углерода, используют металлический марганец.
Применение его ограничено высокой стоимостью.
Кремний применяют в качестве раскислителя при производстве спокойных марок сталей, что обусловлено его высокой раскислительной способностью и благотворным влиянием на характер неметаллических включений. При введении в жидкий металл кремния образуются или жидкие силикаты железа, или кремнезем.
Кремний гораздо более сильный раскислитель, чем марганец: при 0.02% кремния в металле содержится не более 0.01% кислорода. При наличии в агрегате основного шлака, образующийся при введении кремния, кремнезем взаимодействует с основными оксидами шлака, и активность оксида кремния становится очень малой, соответственно, растет раскислительная способность кремния.
Однако образующиеся силикаты хорошо смачивают железо, поэтому удаление силикатных включений из металла связано с определенными трудностями. Если металл, раскисляемый кремнием, содержит некоторое количество марганца, то в составе образующихся силикатов будут также и оксиды марганца.
Кремний в металл вводится в виде сплава кремния с железом (ферросилиция). Совместно с марганцем кремний вводят в сталь в виде силикомарганца.
Алюминий – более сильный раскислитель, чем кремний. При введении алюминия металле остается ничтожно малое количество растворенного кислорода. Алюминий, введенный в избытке, может взаимодействовать не только с растворами более слабых раскислителей (с оксидом марганца, кремния).
При введении алюминия в железо, содержащее кислород, может образовываться либо чистый глинозем (при большом содержании оксида алюминия), либо гипшель FeO * Al2O3 (герцинит), температура плавления которого составляет 2050°С. Высокие значения межфазного натяжения на границе металл – включение глинозема, то есть малая смачиваемость таких включений металлом, облегчают процесс отделения этих включений от металла. Образование в стали при раскислении алюминием мелких включений глинозема и нитрида алюминия влияют на протекание процесса кристаллизации, в частности, на размер зерна: чем больше введено алюминия, тем мельче зерно.
Введенный в металл алюминий взаимодействует с серой (при большом расходе алюминия) и азотом. Образование в процессе кристаллизации нитрида алюминия способствует снижению вредного влияния азота и уменьшению эффекта старения стали.
Проведение раскисления и легирования стали является сложным процессом, при котором необходимо выбрать вид раскислителя, его количество, а также условия и время подачи в металл.
К раскислителям и легирующим добавкам предъявляют следующие требования:
- возможно меньшее содержание вредных примесей (серы и фосфора), цветных металлов и газов;
- минимальное количество неметаллических включений;
- химическая однородность отдельных кусков и партии;
- максимальное содержание ведущего компонента;
- более низкая по сравнению с легируемой сталью температура плавления;
- некоторая хрупкость, облегчающая дробление кусков, однако при транспортировке и дроблении не должна образовываться мелочь; - отсутствие токсичных выделений при легировании и возможность длительного хранения без рассыпания и окисления.
По степени раскисленности стали делятся на три группы: кипящая, полуспокойная и спокойная.
Кипящую сталь выплавляют в мартеновских печах и конвертерах. Перед выпуском из печи сталь не раскисляют, и поэтому в ней наблюдается повышенное содержание растворенного кислорода, который при понижении температуры металла соединяется с углеродом. При заливке металла в изложницу температура его понижается, происходит выделение пузырьков окиси углерода и металл «закипает». В результате протекания этой реакции металл раскисляется углеродом, содержание кислорода в нем уменьшается. Не все пузыри окиси углерода выделяются из металла при его застывании, поэтому слиток получается пузырчатым. Но из-за того, что поверхность пузырей не окислена, при прокатке слитков пузыри свариваются и металл получается плотным.
Кипящая сталь обладает высокой пластичностью, так как для ее раскисления не применяют раскислители, которые приводят к образованию нерастворимых в металле оксидных включений.
Спокойную сталь перед выпуском из печи или в ковше перед разливкой раскисляют ферросилицием, ферромарганцем, алюминием. При этом кислород связывается в оксидные соединения и при заливке стали в изложницы кипения не происходит. Слитки застывают спокойно и имеют плотную структуру. По своим свойствам спокойная сталь превосходит кипящую, но при ее производстве используются дорогостоящие раскислители.
Полуспокойную сталь перед разливкой раскисляют частично. Кипение в изложницах протекает более спокойно, слитки получаются плотнее, чем у кипящей стали. Полуспокойная сталь по свойствам приближается к спокойной стали.
Производство алюминиевых раскислителей
1.1. Технические условия на алюминиевые раскислители ГОСТ 295-98 «Алюминий для раскисления, производства ферросплавов и алюминотермии. Технические условия» распространяется на алюминий, изготовляемый из первичного сырья или из лома и отходов алюминиевых сплавов в чушках и гранулах для раскисления, производства ферросплавов и алюминотермии. Алюминий изготовляют в соответствии с требованиями этого стандарта по технологической инструкции (по технологическому регламенту), утверждаемой в установленном порядке.
Химический состав алюминия приведен в таблице 1.
Таблица 1. Марки и химический состав алюминия для раскисления
|
Марка |
Al+Mg, %,
не менее |
в т.ч. Mg, %, |
Cu,% |
Zn,% |
Si,% |
Pb,% |
Sn,% |
Всего,% |
|
АВ97 |
97,0 |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
1,0 |
0,1 |
0,1 |
3,0 |
|
АВ91 |
91,0 |
3,0 |
3,0 |
0,8 |
3,0 |
0,3 |
0,2 |
9,0 |
|
АВ87 |
87,0 |
3,0 |
3,8 |
3,3 |
5,0 |
0,3 |
0,2 |
13,0 |
Примечания: 1. По требованию потребителя массовая доля олова в алюминии может быть не более 0,03%, в этом случае в обозначение марки алюминия добавляют букву «ф»; 2. По требованию потребителя массовая доля кремния в сплаве АВ91 может быть не более 1,0%; 3. Нормы в графе «всего» распространяются на массовые доли указанных в таблице примесей, а также примесей железа, марганца и никеля.
Алюминий изготовляют в виде чушек и гранул.
Чушки изготовляют массой не более 20 кг с пережимами и без пережимов, а также малогабаритные чушки массой не более 4 кг.
Форму и размеры чушек устанавливает изготовитель.
По соглашению с потребителем допускается изготовлять крупногабаритные чушки массой более 200 кг. Поверхность чушек должна быть без шлаковых и инородных включений. Допускаются следы зачистки и вырубки дефектов на поверхности. В изломе чушек допускается наличие усадочных раковин. Чечевицеобразную форму гранул (от эллипсоидной до шарообразной) устанавливает изготовитель. Масса отдельной гранулы должна быть от 0,5 до 15 г.
Гранулы не должны содержать механических примесей. Требования к качеству гранул устанавливают по требованию потребителя. Допускается наличие ломаных чушек не более 10% массы партии, а для малогабаритных чушек – не более 5% массы партии. В партии, предназначенной для экспорта, наличие ломаных чушек не допускается. Дополнительные технические требования могут быть установлены в договорном соглашении потребителя с изготовителем.
На каждой чушке должны быть нанесены:
-
товарный знак или товарный знак и наименование предприятия-изготовителя;
-
номер плавки;
-
цветная маркировка.
По согласованию с потребителем допускается наносить номер плавки, товарный знак и цветную маркировку сплава на верхний ряд чушек пакета.
Цветная маркировка должна быть нанесена на торцах чушек несмываемой краской в виде полос для алюминия марок:
АВ97 – зеленой и коричневой;
АВ91 – зеленой и черной;
АВ87 – зеленой и красной.
На чушки с массовой долей олова не более 0,03% дополнительно наносят полосу красного цвета. Алюминий принимают партиями.
Партия должна состоять из чушек или гранул алюминия одной марки, одной или нескольких плавок и оформлена одним документом о качестве, содержащем:
-
товарный знак или товарный знак и наименование предприятия-изготовителя;
-
марку алюминия;
-
номер партии;
-
массу партии;
-
номер(а) плавки (плавок);
-
результаты химического анализа плавки (плавок);
-
дату изготовления;
-
обозначение стандарта.
Контроль качества поверхности проводят по требованию потребителя. Объем выборки для контроля качества поверхности устанавливают по ГОСТ 18242 и ГОСТ 18321. Для контроля химического состава чушек от каждой плавки отбирают не менее трех чушек, для крупногабаритных чушек – не менее двух.
На предприятии-изготовителе допускается проводить отбор проб от жидкого металла по методике, утвержденной в установленном порядке. Для контроля химического состава гранул и соответствия их требованиям по массе отбирают не менее 0,5 кг на каждые 100 кг массы гранул.
Для контроля массы гранул от каждых 0,5 кг пробы выборочно отбирают 10 крупных и 10 мелких гранул. При средней массе крупных гранул, превышающей 15,0 г, или при средней массе мелких гранул менее 0,5 г партию считают несоответствующей требованиям стандарта.
Допускается проводить контроль массы гранул по методике, согласованной между потребителем и изготовителем и утвержденной в установленном порядке. При получении неудовлетворительных результатов испытаний хотя бы по одному из показателей по нему проводят повторно испытания на удвоенном количестве образцов, отобранных от той же плавки. Результаты повторного испытания распространяют на всю плавку. Контроль качества поверхности чушек, гранул и наличия механических примесей в гранулах проводят визуально. Пробы от гранул отбирают методом вычерпывания не менее чем из трех мест.
Отбор и подготовку проб для химического анализа чушек проводят по ГОСТ 24231, для спектрального анализа - по ГОСТ 7727. Пробу для определения химического состава гранул берут сверлением от сплавленных гранул. Химический состав алюминия определяют по ГОСТ 7727, ГОСТ 11739.6, ГОСТ 11739.7, ГОСТ 11739.11 - ГОСТ 11739.13, ГОСТ 11739.16 - ГОСТ 11739.18, ГОСТ 11739.24. Массовую долю суммы алюминия и магния определяют по разности 100 % и суммы массовых долей определяемых примесей. Допускается определять химический состав другими методами, не уступающими по точности стандартизованным. При разногласии в оценке химического состава определение проводят по ГОСТ 11739.6, ГОСТ 11739.7, ГОСТ 11739.11 - ГОСТ 11739.13, ГОСТ 11739.16 - ГОСТ 11739.18, ГОСТ 11739.24. При отборе, подготовке проб и проведении химического анализа должны соблюдаться требования по безопасному ведению работ в соответствии с ГОСТ 12.1.005, ГОСТ 12.1.007, ГОСТ 12.2.009, ГОСТ 12.4.013, ГОСТ 12.4.021 и правилами, утвержденными в установленном порядке.
Чушки транспортируют в пакетах по ГОСТ 21399, ГОСТ 26653, малогабаритные чушки - в контейнерах по ГОСТ 18477, а также в возвратной таре по ГОСТ 14861.
Крупногабаритные чушки транспортируют в непакетированном виде. Пакеты должны состоять из чушек алюминия одной марки и скрепляться двумя поясами из двух жил алюминиевой катанкой по ГОСТ 13843 диаметром не менее 9 мм.
Масса алюминиевой катанки, которую применяют для обвязки пакетов, входит в массу нетто партии. Допускается, по согласованию с потребителем, применять другие средства скрепления пакетов по ГОСТ 21650, обеспечивающие сохранность пакета при транспортировании.
Для транспортной партии чушек прилагают сертификат на каждую плавку или оформляют один документ, в котором указывают номера плавок и результаты химического анализа каждой плавки, входящей в партию.
Гранулы упаковывают в бумажные четырехслойные или пятислойные мешки по ГОСТ 2226, полиэтиленовые мешки по ГОСТ 17811, фанерные барабаны по ГОСТ 9338. Каждая упаковка должна состоять из гранул одной марки. При необходимости мешки и барабаны с гранулами формируют в транспортные пакеты по ГОСТ 24597 средствами скрепления пакетов по ГОСТ 21650. В каждый барабан и мешок должен быть вложен ярлык, содержащий: товарный знак или товарный знак и наименование предприятия-изготовителя, номер плавки, марку сплава. Масса барабана должна быть не более 100 кг, мешка - 50 кг.
По согласованию изготовителя с потребителем гранулы могут транспортироваться в контейнерах. Транспортная маркировка пакетов - по ГОСТ 14192 и ГОСТ 21399. На боковой стороне пакета прикрепляют металлический или деревянный ярлык материалами, обеспечивающими его сохранность. Транспортную маркировку крупногабаритных чушек наносят на торцевую часть чушки.
Требования безопасности при транспортировании и проведении погрузочно-разгрузочных работ определяются ГОСТ 21399 и ГОСТ 12.3.009. Пакеты транспортируют всеми видами транспорта в соответствии с правилами перевозки грузов, действующими на данном виде транспорта. Чушки необходимо хранить в условиях, обеспечивающих сохранность их качества. Гранулы необходимо хранить в закрытых помещениях во избежание попадания атмосферных осадков.
